详细介绍六氯环三磷腈的合成

点击次数:   更新时间:15/10/26 17:01:10     来源:www.sdlanyinchem.com关闭分    享:
  几乎每一种备受我们欢迎的化学物质都会有多个合成的途径,这正体现了我们对它的探讨,我们一直在寻求更为简便的合成的方法,对于六氯环三磷腈来说,最初也是由一种逐渐演变到了现在的多种,我们都可以根据自己的实际情况来选出适合我们自己的方法。
  1、直接合成法利用PCl5易升华的特点,将PCl5铺于试管底部,上面覆盖一定比例的NH4Cl,加热反应2h,收率为23%。这种方法操作简单,但因为两种反应物的接触面有限,反应过程复杂,生成的副产物过多,致使产率过低。在惰性溶剂中加热回流进行反应,能使PCl5和NH4Cl能充分接触,反应充分。常用的惰性溶剂有四氯乙烷、氯苯等。PCl5与NH4Cl的摩尔比通常控制在1:(1.1—1.5),产品的收率为46.3%,用正己烷重结晶后,六氯环三磷腈的纯度可达到96.6%。如果延长反应时间,生成的三聚体就会聚合交联,导致副产物增多。选择性的添加催化剂可以明显缩短反应时间,提高产率。通常以二价金属的氯化物作为催化剂,如MgCl2,FeCl2,NiCl2等,六氯环三磷腈的产率可达到56%—75%。
  2、用NH3和HCl代替NH4C1或者用PCl3和Cl2代替PCl5由于NH4C1不溶于惰性有机溶剂,而PCl5在一般惰性有机溶剂中的溶解度又较小,若升高温度,PCl5则容易升华,很难找到一种对PCl5和NH4C1都适合的惰性有机溶剂。有人便提出用NH3和HCl代替NH4C1,或者用PCl3和Cl2代替PCl5。此种方法比直接用PCl5和NH4C1作原料得到的产品产率高。
  3、有机胺或者N(SiMe3)3代替NH4Cl以氨基甲酸铵(NH2COONH4)代替NH4Cl,在惰性有机溶剂中与PCl5反应。这种方法反应时间短,产品收率高。但由于NH2COONH4的价格较高,增加了生产成本,实用价值不高。Allcock等使用N(SiMe3)3代替NH4Cl,在二氯甲烷溶剂中与PCl5反应,反应温度为40℃,得到六氯环三磷腈的产率为76%。并且报道了该反应为阳离子引发聚合反应。
  4、选择合适的催化剂使用催化剂能够缩短反应时间,传统的催化剂为金属氯化物、金属硫化物、金属氧化物、金属有机物。采用传统催化剂与吡啶或其衍生物复配,二者协同作用能取得非常好的效果,大大提高六氯环三磷腈的产率。该工艺采用PCl5和NH4Cl原料,传统的惰性溶剂、金属催化剂,滴入一定量的吡啶或其衍生物,在120℃—150℃加热回流,当产生的气体停止释放时再反应1小时左右,产物中六氯环三磷腈的含量至少为90%。
  5、分离方法传统分离方法一般先过滤出未反应的NH4Cl,之后减压蒸馏回收溶剂,然后用石油醚洗涤、结晶、重结晶得到六氯环三磷腈晶体。也有的利用浓度为98.7%的硫酸对六氯环三磷腈的溶解性进行分离;有的采用布朗斯特(Brφnsted)碱处理分离。采用减压精馏的方法分离提纯磷腈混合物,先减压蒸去溶剂,冷却后得到的固体溶于液体石蜡中,减压蒸馏收集不同压力、温度下的馏分,过滤洗涤固体产物,最后真空干燥可以分别得到纯度为99.99%的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。利用线性聚磷腈和大环磷腈易水解的特点,有人提出水洗分离方法。该方法将粗磷腈(减压蒸馏回收溶剂后所得磷腈混合物)与一定量水和表面活性剂在室温下混合搅拌2小时,然后换新鲜蒸馏水洗涤18小时,经过玻璃纤维过滤、干燥。将所得产物进行气相色谱分析,发现六氯环三磷腈含量60%。贡长生等采用直接结晶法也得到了较好结果。减压蒸馏回收溶剂后,直接低温结晶,然后在0℃—10℃时重结晶。三次重结晶后六氯环三磷腈纯度达98%—99%。
  在现实中,可能并不是所有的方法都适合我们操作,我们要根据我们的实际情况,根据它们各自的原理,综合考虑、分析这些情况,找出最适合我们生产六氯环三磷腈的方法,这样才是最好的。

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